Se convirtió en XIII duquesa de Alba tras la muerte de su abuelo, Fernando de Silva, en 1776. Aficionada a los toros y a las verbenas, su figura marcó una época en la España de finales del siglo XVIII. Mujer ilustrada, caritativa y amante de las artes, mantuvo una sonada rivalidad con la reina María Luisa de Parma. Tampoco congenió con la duquesa de Osuna, la otra gran dama de la sociedad de su tiempo. Casada sin amor con su primo, duque de Medina Sidonia y de Fernandina, se le han atribuido amoríos con Goya y hasta con Manuel Godoy, del que se dijo, llegó a encargar las famosas majas. Rica y con poder, poseía los requisitos necesarios para ser una mujer libre que jamás estuvo sometida a los convencionalismos del pasado.
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Teresa Cayetana de Silva, nació en Madrid el 10 de junio de 1762. Era la única hija del matrimonio de los duques de Huéscar, herederos del título de la casa de Alba. Su padre falleció cuando ella era apenas una niña y fue su madre, Mariana de Silva-Bazán, mujer ilustrada y aficionada a la poesía, quien la introdujo en el mundo de las artes. Teresa era una joven impulsiva y pasional, a la que desde joven le gustó mezclase con los estamentos populares en aquello tan propio de la aristocracia que se conoció como plebeyismo. Dicen que alejarla "del pueblo" fue lo que animó a su abuelo a mudarse desde el palacio familiar en la actual calle del duque de Alba, al Palacio de Buenavista, entonces en las afueras de Madrid y que, en adelante, congregará a lo más granado de la buena sociedad.
Su matrimonio se concertó con su primo, José Alvarez de Toledo, en la idea de dar continuidad a ambos linajes. Ella apenas había cumplido los catorce años cuando, un 15 de enero de 1775, se celebró la ceremonia. Unos meses después, Teresa se convertía en XIII duquesa de Alba, con todos sus títulos y propiedades. Sonadas fueron sus disputas con María Luisa de Parma, reina desde 1788, por el corazón del cautivador Juan Pignatelli. El intercambio de presentes entre ellos, y las humillaciones posteriores, llegaron a hacerse célebres entre los cortesanos.
También la competencia por las mejores joyas, trajes o abanicos de la Corte. Y hasta por lucir los brazos más seductores, en una enemistad que llevarán, según se contaba, a prohibir el uso de guantes largos en las recepciones reales. Goya, que se convirtió en pintor de cámara de la Familia Real, retrató a María Teresa en multitud de ocasiones y pasó temporadas junto a ella en su palacio de Sanlúcar, lo que suscitó comentarios de un posible romance. La relación entre la duquesa y Manuel Godoy parece, sin embargo, más improbable, ya que el favorito de los soberanos no dejaba de ser visto como un advenedizo entre la alta aristocracia.
La duquesa de Alba no tuvo hijos naturales, pero adoptó a una niña negrita que le habían regalado como trofeo, algo acostumbrado entre las clases pudientes y que daba un carácter exótico a la casa y a su dueña. La vestía con sedas y se paseaba con ella por todo Madrid hasta llegar a convertirla en una de sus herederas. Sin embargo, los protocolos de la época no encajaban con lo que podría suponer una niña afortunada y de color, con lo que, Maria de la Luz, que así se llamaba, debió de regresar a Cuba. Criados y sirvientes se beneficiaron también de su cuantiosa fortuna.
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Teresa de Silva falleció el 23 de julio de 1802, en su residencia madrileña. A su muerte, sin descendencia, los títulos pasaron a un sobrino segundo, Carlos Miguel Fitz-James Stuart y Silva, inaugurándose una nueva etapa en la historia de esta poderosa dinastía. En su tiempo hubo rumores de un posible envenenamiento como causa de la defunción, aunque la realidad apunta a unas fiebres que le provocaron la muerte a los cuarenta años cumplidos. Dulzura y amabilidad, "generosa liberalidad" y caridad ardiente, fueron algunas de las palabras que adornaron su epitafio publicado en la Gaceta de Madrid.
