Fue en el año 2000 cuando Alessandra pisó por primera vez una pasarela como modelo de Victoria’s Secret. Durante los 4 años posteriores a su llegada, sirvió como modelo de prueba y fue utilizada como modelo recurrente en algunos eventos de la firma. En 2004, finalmente se convirtió en uno de los ángeles oficiales de la marca. Junto a Adriana Lima, es una de las modelos que más años ha permanecido al frente de la firma.